來來來，大家一起認識近紅外分析
近紅外光譜技術是近年來發(fā)展起來的一種高效快速的現(xiàn)代分析技術，它具有操作簡單、分析快速、無損、無需試劑、無污染等優(yōu)點，已經(jīng)在食品、藥品、化妝品、農產品、生物醫(yī)藥、化工、紡織等領域廣泛應用。今天恪瑞儀器帶您一起來了解：
1、何為近紅外光譜？
2、典型應用有哪些？
3、近紅外光譜的采集方式有哪些？
4、近紅外光譜技術是如何做定性分析的？
5、近紅外光譜技術是如何進行定量分析的？
何為近紅外光譜
1. 近紅外光譜的波長和產生機理
近紅外光是介于紫外-可見光和中紅外光之間的電磁波，按ASTM的標準其波長范圍為780-2526nm。當從光源發(fā)出的紅外光照射到物質上時，具有紅外活性的分子鍵與紅外光發(fā)生相互作用，產生近紅外光譜吸收。
分子在紅外光譜區(qū)內的吸收產生于分子振動或轉動狀態(tài)的變化或者分子振動或轉動在不同能級間的躍遷（可參考下面的能級圖）。
能量躍遷包括基頻躍遷（對應于分子振動狀態(tài)在相鄰能級間的躍遷）、倍頻躍遷（對應分子振動狀態(tài)在相隔一個或幾個能級間的躍遷）和合頻躍遷（對應于分子兩種振動狀態(tài)的能級同時發(fā)生躍遷）。所有近紅外吸收譜帶都是中紅外吸收基頻（2000-4000cm-1）的倍頻及合頻。
2. 近紅外光譜的分光系統(tǒng)
分光系統(tǒng)是近紅外光譜儀的核心部分，它主要由入射狹縫、光柵、出射狹縫、電機、編碼器和高通濾波片等部分組成，具體見下圖。光柵由電機驅動，來回45度左右運動。在電機上方安裝的編碼器記錄光柵位置。光柵的不同位置對應不同時刻測量的波長。其中內部波長參比和內部陶瓷分別用于內部X軸和Y軸校準。另外單色器和采樣器是分開的，且光纖束可以上下調整位置，以適應不同的樣品檢測。這種結構設計具有光通量高、噪聲低、信噪比高、信號穩(wěn)定等優(yōu)點。
3. 分子基團的近紅外吸收
近紅外譜區(qū)主要體現(xiàn)基頻2000cm-1以上的基團信息，其中以含氫基團X-H（如C-H、O-H、N-H等）為主，也有一些基團的信息（如C=C、C=O等），但強度較弱，具體見分子基團的近紅外吸收圖。
這些基團是有機物的重要組成元素，且不同的基團或者同一基團在不同的化學環(huán)境中的近紅外吸收波長與強度都有明顯差異。近紅外光譜含有非常豐富的結構和組成信息，非常適用于測試物質的物化性質。
4. 近紅外的定量檢測范圍
近紅外的吸收強度比中紅外弱1-5個數(shù)量級，隨著基頻、合頻和倍頻的增加，吸收峰重疊的越嚴重，吸收越來越弱。所以該技術主要用于常量分析，即被測組分的含量一般應大于樣品重量的0.1%。對于多組分的復雜樣品，其近紅外光譜也不是各組分單獨光譜的簡單疊加，因此需要“化學計量學”技術從復雜的光譜中提取有效信息。
典型應用有哪些
近紅外光譜的應用包括品質控制和質量保證過程，可用于測定化學和物理參數(shù)。例如油品的黏度、密度、閃點、濁點、研究法辛烷值（RON）、發(fā)動機辛烷值（MON）、水分、羥基值、總酸值（TAN）、總堿值（TBN）、芳香烴含量的分析；混酸中各組分的含量的測定；聚合物和塑料的定性定量；藥品中的輔料和活性成分分析等等。
近紅外光譜的
采集方式有哪些
當近紅外光源照射物質后會發(fā)生吸收、透射、散射、全反射、漫反射等幾種形式的相互作用，如下圖所示。
依據(jù)上述作用形式，近紅外光譜的采集方式主要有三種：透射式、漫反射式和漫透射式，其中以透射式和漫反射式較為常用。
漫反射光是光源發(fā)出的光進入樣品內部后，經(jīng)過多次反射、折射、衍射、吸收后返回表面的光，因此這種分析光也負載了樣品的結構和組成信息，可以用于分析。對于漿狀、粘稠以及含有懸浮物顆粒的液體，如牛奶、涂料和油漆等多采用漫透射或者漫透反射方式（在測樣附件后放置一組反射鏡）進行測量，與透射采集中的均勻透明液體樣品相比，除了吸收外，還將對光產生散射作用，對這些樣品進行透射分析的方式稱為漫透射采集。信號具體收集方式見下圖。因此近紅外光譜有相當大的選擇彈性，可依不同樣品的物性或者環(huán)境而改變。
近紅外光譜技術是
如何做定性分析
定性分析是指確認分析對象是什么，或者確認是或者不是某種物質。
定性分析步驟：
1. 建立判別模型，即收集一定數(shù)量的樣品、確定已知類別、掃描近紅外光譜，通過一定數(shù)學算法將光譜或其壓縮的變量（如主成分）組成一個多維的變量空間，同類物質在該多維空間中相距較近，異類樣本則相距較遠，從而識別不同類群完成建模。
2. 驗證模型，即采用一定數(shù)量的不同類群樣品，掃描近紅外光譜，然后調用模型對這些樣品進行預測，并和已知的類別歸屬進行比較和評估。
3. 模型通過驗證后，掃描未知樣品的近紅外光譜，考察其光譜是否位于某類物質所在的空間，判斷其類別歸屬。
近紅外光譜技術是
如何進行定量分析
定量分析的理論依據(jù)：
透射式采集方式如下圖，吸光度的強度與樣品中組分含量的關系可以由比爾定律決定，比爾定律是指一定波長的單色光垂直通過某一均勻非散射物質時，其吸光度A與光程d及濃度c成正比，比例常數(shù)為吸光度系數(shù)，其表達式為：A = -logItrans/I0 = -logT = εcd。
其中I0為照射背景的入射光強度；Itrans為透過液體后的光束的強度；A為吸光度；ε為待測組分的吸收系數(shù)；d為光程；c為待測組分濃度。
漫反射的采集方式如下圖，漫反射光是光源發(fā)出的光進入樣品內部后，經(jīng)過多次的反射、折射、衍射、吸收后返回表面的光，這種分析光負載了樣品的結構和組成信息。但漫反射的過程中樣品與光存在多種作用形式，除樣品的組成外，其粒徑大小、分布及形狀等物理狀態(tài)均對漫反射光的強度產生一定的影響，因此漫反射光的強度與樣品組分含量近似滿足比爾定律。
通過數(shù)學推導，研究了與樣品含量成線性關系的漫反射光譜參數(shù)，表達式為：A = -logIscatt/I0= -log R = const•εc
其中：I0為照射背景的入射光強度；Iscatt為樣品漫反射后的光束強度；A 為吸光度；const為散射系數(shù)，ε為待測組分的吸收系數(shù)；c為待測組分的濃度。
光譜定量的依據(jù)是比爾定律，該線性關系是以單色光和稀溶液為假設前提的，且不考慮吸光溶質分子與周圍分子間的作用。實際樣品尤其是復雜的天然產物的吸光度和濃度之間往往不是簡單的線性關系，通過傳統(tǒng)的單波長校正曲線的方法已不能得到滿意的結果，而通常需要選用整個波數(shù)范圍結合化學計量學方法（如PLS）進行分析。
定量分析的步驟：
1. 建立校正模型，即收集一定數(shù)量的建模樣品，分別測定樣品的近紅外光譜和化學分析值，通過化學計量學方法建立二者之間的數(shù)學關系（稱為模型）。
2. 模型校正，即采用一定數(shù)量的同類樣品（化學分析值已知），掃描近紅外光譜，然后調用模型對這些樣品進行預測，并和已知的化學分析值進行比較，通過統(tǒng)計學的方法對模型進行評估。
3. 模型通過驗證后就可用于未知樣品的測定。
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